Marie Valerie von Österreich nimmt als die jüngste Tochter des Kaiserpaares Franz Joseph I. und Elisabeth eine Sonderstellung in der Geschichte des Hauses Habsburg ein. Oft als „die Einzige“ bezeichnet, war sie das Kind, zu dem ihre Mutter eine ungewöhnlich intensive und fast besitzergreifende Bindung pflegte. Im Gegensatz zu ihren älteren Geschwistern wurde sie vornehmlich auf Ungarisch erzogen, da ihre Geburt als Versöhnungsgeste gegenüber dem ungarischen Reichsteil inszeniert worden war.

Für die Genealogie und die Stadtgeschichte Münchens ist sie vor allem durch ihre bewusste Entscheidung bei der Wahl ihres Ehepartners von Bedeutung. Marie Valerie widersetzte sich dem strengen höfischen Protokoll, das oft rein strategische Heiraten vorschrieb, und setzte eine Ehe aus Neigung durch. Sie vermählte sich mit ihrem Cousin, Erzherzog Franz Salvator von Österreich-Toskana, womit sie innerhalb der weitverzweigten habsburgischen Familie blieb. Diese Verbindung sicherte ihr ein Leben abseits des Wiener Prunkzwangs und ermöglichte ihr die Entfaltung in einer eher privaten, familiären Sphäre.

Ihr Wesen war von einer tiefen Religiosität und einem ausgeprägten Pflichtbewusstsein geprägt. In ihren Wohnsitzen widmete sie sich leidenschaftlich karitativen Aufgaben und unterstützte zahlreiche soziale Einrichtungen. Damit unterschied sie sich deutlich von der Rastlosigkeit ihrer Mutter und suchte Beständigkeit im christlichen Engagement. In der historischen Betrachtung bleibt Marie Valerie eine Figur, die den Übergang von der strengen kaiserlichen Repräsentation hin zu einer bürgerlicheren, auf Wohltätigkeit ausgerichteten Lebensführung verkörpert. In München und Bayern war sie durch ihre familiären Besuche und ihre engen Kontakte zu den dortigen Verwandten eine geschätzte Persönlichkeit, die die herzliche Verbindung zwischen den Häusern Habsburg und Wittelsbach über Generationen hinweg lebendig hielt.